提升材料服役性能!论苛刻环境下4大材料表面防护技术应用现状及发展方向

时间2022-08-09


先进材料是实现核电、船舶、运载火箭、卫星及航空航天飞行器等先进装备高性能、高可靠性、轻量化、小型化的基础和保障。随着我国海洋工程、空间站、深空探测、重型运载火箭、大飞机、天地往返以及核电等重大战略工程的实施,在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质、辐射环境等条件下,关键部件材料可靠防护与长期可靠服役成为限制上述高端装备发展的主要瓶颈之一,其中苛刻工况下材料的腐蚀、磨损是主要失效行为。

近年来,国内外针对材料的腐蚀与防护、减摩与润滑、耐磨与强化以及维修与再制造4个领域开展了大量研究。针对海洋大气、深海、高原严寒以及核辐照环境开展了材料腐蚀机制与防护技术研究;针对航空航天、地质钻探等行业,开展了长寿命固体润滑、高温固体润滑、材料表层硬化等润滑与强化技术研究;针对装备的修复与延寿,创立了再制造技术领域,并开展了大量研究。以下将从这几个方面综述苛刻环境下材料表面防护技术应用现状与发展情况。

一、腐蚀与防护技术

材料的腐蚀问题伴随材料的设计而产生,一直影响其服役寿命。随着我国高端装备的发展,材料的应用环境愈发严酷,对材料的防护提出更高的要求。军事装备作为国防建设的核心内容之一,具有种类多、数量大、存储时间长以及应用环境复杂多样的特点。尤其是飞机、船舶和核电等大型装备,通常要求其能够在严酷的环境中长期使用,任何一个零部件的腐蚀都会给整个装备带来安全隐患,影响装备运行服役。在诸多自然环境中,海洋是极为苛刻的腐蚀环境,普通的材料氧化膜对于海洋环境的保护作用较弱。据不完全统计,海洋腐蚀损失约占材料总腐蚀损失的1/3,因此海洋腐蚀导致的损失是远高于其他环境腐蚀。针对海洋环境中机械腐蚀、电化学腐蚀及生物腐蚀作用影响,其防护主要分为3个方面:材料的选择和合理设计,材料的表面保护,以及外加电流或牺牲阳极的阴极保护。

此外,极地高原地区材料老化、风蚀和磨蚀,以及核反应堆中高温高压和辐照等问题同样值得引起关注。

1. 海洋大气环境腐蚀与防护

海洋大气腐蚀主要由潮湿大气环境下的薄液膜所导致,腐蚀多发生在高温高湿的沿海地区。尤其是当高温高湿的海洋大气中含有酸性污染物或者盐分颗粒时,腐蚀问题将进一步加重。高温高湿的大气环境会造成金属基材的腐蚀,例如轻武器在高温高湿的海洋大气环境中常发生的弹匣斑块腐蚀等;同时极易导致装备涂镀保护层的失效,例如弹箭在储存过程中发生的涂层老化、膜下腐蚀、鼓泡、脱落等;高温高湿大气环境还会引起橡胶、塑料等非金属材料的变形、变脆、龟裂、溶胀、长霉等现象。

采用涂层表面防护技术对军事装备进行防护是目前广泛应用且行之有效的防腐技术之一。表面防护涂镀层的设计与选择需充分考虑军事装备不同的应用环境,根据实际需要研究具有特殊功能的涂镀层防护体系。对于容易受到海水浸泡的舰艇表面,采用电弧喷涂锌、铝涂层等赋予舰艇金属表面优良的耐海水腐蚀能力。应对海水中微生物的附着及腐蚀问题,船舶工业中采用了具有防污功能及杀菌功能的智能涂层进行涂装。除上述几种常用表面涂镀技术外,其它表面防护技术,如非晶态合金化学镀层、纳米颗粒复合涂层等同样展现出了巨大的应用潜力。

目前石墨烯涂层以及自修复涂层等是海洋防腐涂层近年来研究的热点。对于石墨烯的研究,Chen等制备的石墨烯涂层,其抗氧化性相对于原来的Cu/Ni基体有大幅度提高。对于石墨涂料的研究主要集中于有机涂料、无机涂料两类,Prasai等最早发明制备石墨烯涂料的方法,即以聚甲基丙烯酸甲酯为中间介质将需要的石墨烯涂层制备在基体表面,材料的抗腐蚀性能得到了大幅度提升。另外,石墨烯也可以用于对现有涂料的改性,例如中科院宁波材料所将石墨烯添加到水性环氧涂料,与纯环氧树脂防腐涂料相比,其涂层的性能得到改善。另一方面,石墨烯改性在无机涂料领域的应用逐渐增多,万春玉等研究发现,在无机防腐涂料中添加石墨烯,在涂覆量仅有100~150mg/dm²的情况下,涂层的抗盐雾能力可高达1200h,说明其防腐性能得到大幅度改善。沈海斌等用石墨烯代替金属铬添加到达克罗涂料中,涂层也可以具有较好的抗腐蚀性能,同时对于环境也十分友好。

自修复防腐涂层是新兴智能防护涂层的一种,当涂层被破坏损伤后,涂层在一定条件下恢复其抗腐蚀的性能。现有的自修复涂层主要分为自主修复和非自主修复两类,自主修复涂层常以包埋的成膜物质或缓蚀剂对受损涂层进行修复。

2. 深海环境腐蚀与防护

在深海领域海水的溶解氧含量、盐度、温度及生物条件等都与浅海有一定差异,材料在深海领域中的腐蚀行为与浅海有所不同。就海水中的溶氧量而言,随着海洋深度的增加,海洋中的溶解氧逐渐降低,但由于有洋流的补充,深海领域中溶解氧又会逐渐增加。其次,深海领域中的盐度含量约为35PSU,不会随深海深度有所改变。随着海洋深度的增加,海水的温度逐渐降低,这样会降低阴极和阳极过程的反应速度,同时可以降低氧的扩散速率,深海环境中材料的腐蚀有所减缓,尤其是碳钢等金属材料。此外,由于微生物的存在,金属材料在浅海中腐蚀较为严重,而在深海领域中海洋微生物数量稀少,材料的腐蚀多是由厌氧菌造成的,这种情况多发生于深海海底。东北大学的研究者通过搭建系列深海模拟装置,研究发现深海环境的电化学腐蚀更加严重,而牺牲阳极性能下降,电偶腐蚀加剧。



深海领域设备腐蚀防护的主要措施有防腐涂层和阴极保护。与浅海防腐涂层不同,深海环境下涂层的防护性能和服役寿命主要与高水压下涂层的渗透行为有关。国外对深海环境中各类设备的腐蚀问题进行系统的实验和总结,都是以环氧类涂层为主,但尚未建立针对深海装备的耐压力防腐蚀涂层的相关标准规范。国内对于深海装备防腐涂层,要求其服役寿命一般不低于15年,但目前其使用寿命距要求还有一定差距,而国内深海装备防腐涂层主要有环氧树脂类防腐涂层、氟碳防腐涂层及有机硅树脂涂层等。相对于浅海,阴极保护在深海环境下的中腐蚀防护系统因为水压的问题发生了较大变化。就牺牲阳极保护而言,其抗腐蚀性能在深海环境下有所下降。国外的科研人员为解决其防护问题需要在不同海域、不同深度进行了系统的试验测试研究,以开发更合适的牺牲阳极材料。国内在深海环境下阴极保护方面的研究主要集中在保护机制和影响因素等方面,并得到一个完整的大数据。

3. 极寒、高原腐蚀与防护

相对于常见气候,极寒、高原地区的环境更为严苛。高原环境主要为极端高低温和高辐照强度;气温低和风速高也是极地的气候特征,如北极地区,其温度最低达–60℃,风速最大达50m/s。此外,极地环境还存在碎冰磨蚀等问题。

极寒、高原地区的防腐有机涂层包括传统的环氧涂层、醇酸涂层以及聚氨酯涂层等。丙烯酸树脂面漆也具有较好的耐候性,与环氧漆和醇酸漆相比,其光泽保持度较好,适合在较低温度下使用。极寒、高原环境虽低温干燥,但臭氧浓度高、紫外辐照较强,涂层老化较快,粘结力降低、变色、粉化、失去光泽等。针对于极寒环境的研究热点是通过降低涂层表面的粘附力实现抗结冰目的,主要分为牺牲性涂层、疏冰涂层和超疏水涂层3大类。

金属装备及构件的应力腐蚀断裂同样是极地、高寒防腐领域面临的重点问题之一。应力腐蚀一般发生在较低的应力和腐蚀性较弱的介质中,断裂失效发生突然,危害极大。飞机的金属构件中,例如门框、翼梁、螺旋桨毂等,均会因应力腐蚀断裂而遭受严重破坏。

高原荒漠中的沙尘会给军用装备、系统和机载设备带来严重磨蚀问题。例如直升机旋翼诱发的湍流气流中裹挟的沙尘碎石会磨损飞机的活动部件、金属表面以及涂镀层。细小的沙尘颗粒极易进入机身内部,并破坏机体内部的精密金属结构及电子系统。针对易遭受风沙磨损的飞机铝基体蒙皮和其他金属结构件,采用带有弹性聚氨酯面漆的复合涂层能够有效抵御砂石等坚硬物质的磨蚀。激光熔覆铜基、镍基合金涂层以其硬度高、耐磨性好等特点,被用于延缓火炮驻退机节制环的磨损失效。

4. 核辐照腐蚀与防护

对于核电技术的发展,我国研究方向主要集中在核电设备所用的燃料包壳、发电装置等。但是就核反应堆而言,其高温、高压和强辐照所造成的腐蚀对于材料的选用提出更苛刻的要求。

锆合金包壳的燃料体系已经在轻水反应堆(Lightwaterreactors,LWRs)中成功使用了40多年,表现出良好的抗辐照和抗腐蚀性能。在轻水反应堆这种苛刻环境下,对包壳材料及其他设备的抗高温、抗腐蚀的性能要求较高,最关键的是材料也能抵抗辐照损伤。根据现有的研究成果,锆合金的替代材料主要分为两类:一类是以FeCrAl为主的Fe基合金材料;另外一类是陶瓷材料如SiC/SiC复合材料、MAX相陶瓷材料等。但不管是新型的合金材料还是陶瓷材料都存在一定的问题,就Fe基合金材料而言,其机械加工及焊接需要进一步研究;而陶瓷材料因为其固有的特性即脆性高、强度低等很难真正设计为包壳结构。

同时,正开发用于锆合金的事故容错涂层,该涂层可以在非正常高温或LOCA条件下提供必要的保护,也可以在LWRs中提高材料的抗高温、高压、水蒸气等性能。新型三元层状结构MAX相陶瓷材料,具备较高的杨氏模量,较低的维氏硬度和剪切模量,易加工,导热、导电性能较好等。含铝的MAX相材料氧化后产物为Al₂O₃,由于其热膨胀系数和氧化前基本一致,使其能够致密覆盖在材料表面形成氧化膜。基于MAX相材料的辐射耐受性和结构稳定性,可以将其应用于先进核反应系统中。MAX相材料更高的抗辐照损伤能力,可使目前的核反应堆工作于更高的温度。

二、减摩与润滑技术

磨损失效是机械装备失效的主要原因。减小磨损的最有效办法,是采用先进的润滑材料和技术。对于航空航天等高技术装备来说,服役工况极端恶劣,经常遭受高真空、高温、高压等特殊考验,传统的流体润滑技术已不再适用,固体润滑技术为解决长寿命高可靠性工程装备设计制造的瓶颈难题发挥了重要的作用。目前已经发展了以二硫化物属、软金属、碳材料、聚合物、陶瓷氧化物、氮化物、碳化物等为主的润滑材料体系,采用了粉末冶金、涂料涂装、真空气相沉积(PVD、CVD等)、热喷涂(等离子、超音速喷涂等)、激光处理(熔覆、合金化、热处理、织构化等)、液相表面改性(化学和电化学表面改性)、表层强化(离子注入、渗碳、渗氮、喷丸等)、自组装分子有序膜等制备技术。随着空间站、高推重比航空发动机、高温气冷堆等国家重大装备工程的实施,对润滑材料又提出了更高的要求:

服役环境更加复杂、苛刻,对复杂多环境适应性提出要求,例如高推重比发动机热端温度范围不断提高,天地往返飞行器面临“空天地”多环境服役要求,核反应堆装备还需耐受核辐射等;

更高的可靠性和更长的服役寿命,例如新型航天器机构在轨设计使用寿命已由原来的3~5年提高到8~10年甚至15年;

新型功能要求,除了满足润滑功能外,还需兼具导电、导热、防核辐射、吸波等新的功能。以应用需求为牵引,润滑材料总体向着多功能、智能自适应和超长寿命等目标不断发展。

1. 多环境自适应智能润滑材料和技术

近年来,空间/临近空间飞行器是国内外研究的热点。这些装备的运动部件,需要在多种极端恶劣环境以及变工况条件下服役。运动部件不仅要经受多种严酷环境和极端变工况(大交变接触应力、瞬时过载等)的考验,而且对精度、寿命、承载等方面的要求非常高。极端变工况和多环境服役条件下的高效、可靠润滑问题已成为空间/临近空间装备关键运动部件面临的共性问题。



美国MTI项目对NASA多年空间机械失效的分析指出,发展能够适应多种环境和变工况条件下的新型智能润滑材料,是提高装备系统在变工况下可靠性和攻克其在多环境下长寿命的关键技术之一。固体润滑材料要具备低环境敏感性、自适应、自修复等功能,必须具备两方面条件:

必须包含在多环境和多工况条件下具有最佳润滑功能的各种材料组成,以充分利用各组分的协同效应;

材料的成分、微结构以及表面化学状态能够对服役温度、接触应力、气氛或介质的变化做出响应,并表现出稳定可靠的低摩擦磨损,进而适应环境变化的影响。

采用纳米化、多元化、复合化的组分结构设计思路,借助界面结构、表面织构化的主动设计,是研制具有低摩擦、高强韧、长寿命、多环境适应性(智能)等特性于一体的固体润滑材料的基本理念和理想途径。21世纪初,美国空军研究实验室(AFRL)进一步开展了自适应“智能”固体润滑薄膜的研究工作,发展的自适应复合薄膜包括YSZ/Au/DLC/MoS₂、WC/DLC/MoS₂、YZS/Ag/Mo/MoS₂等。此后,A.A.Voevodin进一步发展了自适应固体润滑复合薄膜思想,提出在接触应力、摩擦热、外界高温的作用下,固体润滑复合薄膜的微观结构会发生相应的转变,如碳薄膜材料中sp3-sp2的转变或类金刚石向类石墨碳的转变,MoS₂、WS₂的重结晶和重组装,以及复合薄膜中不同组分之间的相互反应等。

国内在此方面的研究虽起步较晚,但也逐渐引起重视并取得了良好进展,中科院兰州化物所、中科院宁波材料所、清华大学等单位,都分别对多环境自适应润滑材料体系的制备物性与应用探索开展了研究。采用强碳(W、Mo、Ti等)与弱碳金属(Al、Cu、Ag等)多元掺杂复合技术,获得了具有高硬度、高韧性以及一定摩擦自适应特性的碳基固体润滑复合薄膜,并提出了基于非晶/纳米晶多尺度耦合设计的环境自适应固体润滑薄膜构筑理念。设计制备了不同调制周期的MoS₂/a-C:H多层薄膜,结果表明软硬交替多层薄膜不但界面结合良好,而且多界面的设计有效地阻止了裂纹扩展。多层膜兼具了软层低剪切力和硬层高承载力的优异性能,在摩擦诱导双元复合协同润滑作用下,MoS₂/a-C:H纳米多层薄膜在真空、空气、惰性气氛多种环境气氛中都展示了优异的摩擦学性能(GJB3032-97测试条件下摩擦因数均小于0.04,磨损寿命超过3×105r),实现了多环境润滑适应性。

2. 宽温域自适应润滑材料与技术

普通油脂类润滑材料最高使用温度一般不超过200℃,聚合物基自润滑材料(包括有机涂层)的最高使用温度为400℃,在高温环境下,润滑材料和技术的选择面迅速变窄。随着高新技术的发展,以航空航天发动机、空气箔片轴承、涡轮增压器等系统装备的服役温度越来越高,尤其是大多数军用发动机运动部件所处的温度高于800℃,其运动部件的润滑和耐磨问题成为决定装备可靠性和寿命乃至整个系统设计成败的关键。以航空领域为例,随着航程和速度的进一步提高,对发动的推力和推重比提出了更高的要求,发动机的压力比、进口温度、燃烧室温度以及转速均大幅提升。发动机中运动部件的工作温度将大幅度提高,高温润滑问题已经成为技术发展的瓶颈。除此之外,在发动机启动与停车阶段,还需经历室温至高温和高温至室温的变化过程。上述环境为典型的航空发动机极端宽温域环境,迫切需要解决1000℃范围内连续、多循环润滑问题。



NASA Glene研究中心率先于20世纪70年代开展宽温域自润滑材料研究,分别发展了PM系列的自润滑复合材料和PS系列的热喷涂自润滑涂层。PM/PS212成功地实现了从室温到800℃的连续润滑,他们的设计理念是将低温润滑材料(15%的银)和高温润滑材料(15%的CaF₂/BaF₂共晶物)分散混合在高温金属基体(70%的镍/钴合金)中,在不同温域内各润滑材料显出各自的润滑性能,从而达到宽温域连续润滑。由Ni-Cr、Cr₂O₃、Ag和BaF₂/CaF₂等组成的PS304等离子喷涂复合涂层,成功应用于箔片空气动压轴承在低温到高温起停时的润滑,可达到箔片轴承在高于650℃启停10000次的效果。目前国外已经利用PVD技术发展了在空气中热稳定性能达到1000~1200℃的PVD硬质高温耐磨涂层,如Balzers公司推出AlCrN基涂层、IonBong公司的TiSiN基涂层等。上述涂层在超过1000℃的高温条件下也具有优异的耐磨防护性能,但是这些涂层的摩擦因数很大,高达0.5以上,润滑性能较差。在PVD高温润滑涂层方面主要有3大类型:

多元金属涂层如Cu/Ni/Ag、Ag/Ti,Au/Cr等。

双金属氧化物MexTMyOz(其中,Me为贵金属,TM为过渡金属)。如AgMoxOy、AgVxOy、CuMoxOy等。

氮化物基温度自适应涂层。

该类涂层以MeN为基础抗磨相,采用润滑剂复配技术,在温度连续变化过程中,引发涂层发生润滑剂扩散迁移、生成氧化物等变化,使得涂层具备优异的宽温域润滑性能。美国空军研究基地研究了MoS₂与PbO或WS₂与ZnO等低温润滑剂组配制备复合薄膜,发现利用摩擦化学反应在高温条件下分别生成PbMoO4或ZnWO4作为高温固体润滑剂,可实现在宽温度范围内润滑剂可持续补充的连续润滑。这一研究发现“激活”了宽温域高温固体润滑材料的研究思路。美国空军材料制造研究室发展了VN/Ag、MoN/Ag涂层和MoN/MoS₂/Ag三元复合涂层体系,在室温~300℃温度范围内,MoS₂起到润滑作用;在300~500℃范围内,Ag扩散到涂层表面起润滑作用;在500~800℃时,氧化生成AgMoxOy层状氧化物起到润滑作用,从而实现室温到800℃高温的连续润滑。

然而上述设计思想的不足是:一方面,组分太过复杂,材料结构及性能调控较为困难;另一方面,多种润滑剂虽然能够在各自温度段发挥作用,但在高温下一些中低温润滑相的化学组分和结构较初始时会发生不可逆的变化,再次使用时性能也就大幅退化。

氧化物陶瓷是一种优异的耐高温、抗氧化材料,而且兼具一定的润滑特性。然而其脆性极差,高应力作用下寿命受到限制。李红轩等从PVD单相氧化铬陶瓷薄膜入手,利用热处理过程中元素热扩散现象实现材料重结晶及结构自组装,不仅克服了氧化铬陶瓷材料的脆性问题,同时利用特有的自组装表面形貌及其优异的化学和热稳定性,获得了在5次热循化条件下优异的宽温域自适应润滑性能(0~1000℃温域范围内,摩擦因数小于0.3,磨损率:1.5×10-6mm³/Nm)。而且在温度循环的摩擦过程中,热扩散导致的自组装结构可以发生温度响应的智能补给,持续发挥减摩抗磨作用。氧化物陶瓷材料是一个庞大的家族,还拥有众多的优异特性,围绕氧化物陶瓷材料体系设计,并主动控制热扩散过程,将会是宽温域自润滑材料非常有希望的研究方向。

3. 空间导电与润滑功能一体化材料与技术

对于高精密的空间电接触部件,传统采用金作为电接触材料,主要是因为,金有着优异的化学稳定性、导电性和导热性,在空间环境下比较稳定。缺点是硬度较低,易发生磨损,因此,常加入钴、银、铜、铂、钯等元素做成合金来提高金的综合性能。然而单纯的金-金配副在真空载流条件下摩擦因数会呈现一个很高的水平,《空间摩擦学手册》数据表明金-金配副典型摩擦因数为0.8,会造成严重的磨损,寿命较低。为此从国内外就如何改善真空电接触界面间的摩擦磨损状态均开展了大量的研究工作,主要研究机构有:IMI(UK)、LeCarbone(France)、Carbex(Sweden)、ESTL,NASA(USA)、Boeing(USA)、中科院兰州化物所、中南大学、昆明贵金属研究所等。改善的途径主要集中在复合各种润滑材料,结合制备技术的发展,不断优化和创新材料体系。

润滑材料的复合需要综合兼顾其导电性和真空润滑性能。石墨是最早广泛使用的电接触润滑材料,它兼具优异的润滑、导电和导热性能,特别是对于大气环境下大载流条件,石墨/Ag复合材料发挥了重要的作用。然而石墨在真空环境下摩擦性能迅速恶化,并没有在空间电接触部件上有效使用。以二硫化钼为代表的二硫化物属润滑材料在真空中具有极低的摩擦因数,但是其导电性差。因此,在没有发现更理想的润滑相的条件下,只能将石墨与二硫化钼复合添加到金属体相中,利用石墨发挥在大气跑合过程的润滑作用,利用二硫化钼发挥在真空环境下的润滑作用,利用金属体相发挥导电作用,满足航天滑环等使役工况要求。但是均是以牺牲一部分材料的导电性或力学性能为代价,加入的量很少。制备方法一般为以银、铜、金以及合金为基体、以石墨、MoS₂、NbS₂、WS₂等为润滑相,采用粉末冶金工艺(压制烧结/热压)或者电镀工艺分别制备复合材料和复合镀层材料。典型的材料为美国NASA开发的Ag-MoS₂-C卫星导电滑电刷。

随着材料制备新技术的不断涌现,研究者们尝试了许多其他的新工艺和材料体系:如等离子体增强气相沉积TiNiC、TiN等薄膜、等离子体喷涂AgCu膜层、溶胶-凝胶法氧化物等。其基本思想是直接制备导电、耐磨功能一体化材料,主要利用材料本身高硬度起到延长磨损寿命的作用。其中采用物理气相沉积技术制备的膜层具备的膜基结合强、致密纯度高、高硬耐磨、表面光滑、无污染等优点极具优势。中科院兰州化学物理研究所翁立军等人利用PVD技术,设计制备了PdNiAu合金化导电润滑膜层,针对兼顾低电噪声和低磨损率的技术难点,通过制备方法、工艺参数、组分和结构的调整,突破了润滑薄膜兼顾导电及韧性的技术关键,设计制备的PdNiAu薄膜耐磨寿命、磨损率、电噪声、表面粗糙度、厚度均匀性及耐热冲击性能达到了较高水平。低温沉积技术是进一步提高膜层致密性和耐磨寿命的有效途径。研究结果表明,低温状态下沉积膜层有效控制了结晶速率和晶粒尺寸,结构更为致密,改善了应力状态,提高了膜-基结合强度,大幅降低了磨损率。

石墨烯是一种拥有独特二维纳米结构的新型碳材料。最重要的是石墨烯兼具优异的电学性能和润滑性能,其电子是以恒定速率传递的,载流子迁移率在所有导体中是最大的,石墨烯是目前发现的导电性能最强的材料;同时近年来国内外研究表明,具有原子厚度的石墨烯不仅在微纳机械领域的微观尺度下具有超润滑性能(即摩擦因数在10-3量级,较常规固体润滑材料降低1~2数量级),而且还可以在宏观力接触方式下展现出非凡的摩擦学特性。美国Argon国家实验室研究人员于2016年在Science期刊上首次报道了石墨烯作为润滑剂在宏观接触大气环境条件下的超低摩擦特性,摩擦因数低至0.004。2017年吉利等发现:石墨烯在高真空、宏观接触条件下,也表现出超低摩擦因数和长寿命特性,石墨烯基膜层在真空环境下其摩擦因数低至0.01以下(较现役Au膜层0.2~0.4的摩擦因数降低1~2个数量级),0.5GPa接触应力下,耐磨寿命达到8×105转以上,可以克服传统石墨类碳材料在真空润滑和耐磨不佳的问题。同时在摩擦过程中保持了良好的接触电导性。石墨烯材料的出现颠覆了传统石墨材料长期以来面临的真空润滑失效的局限问题,为新型空间用超低摩擦、长寿命、导电润滑材料的设计带来新的理念和机遇。



4. 抗核辐照润滑材料与技术

针对核反应堆高温、高压、水蒸汽等恶劣环境下传动机构部件的磨损失效机理,法国、日本等国外机构曾进行过系统的研究,认为材料的腐蚀磨损是主要失效机制。在我国实际故障分析过程中也发现,滚轮跑道中有大量腐蚀产物、磨损产物积聚。因此提高传动部件材料表面的耐腐蚀性、耐磨性是必由之路。反应堆传动部件整体材料的选材在耐辐照、耐腐蚀、韧性等力学性能等方面具有非常严格的要求,从整体材料本身提高其耐磨性难度较大。而采用先进的表面处理技术对传动部件表面强化改性被证明是简便而行之有效的途径。法国、美国、日本、韩国等利用表面强化改性技术已具备一些解决核反应堆反应棒驱动机构部件的成功经验。改性的思路主要有两种,一种是利用润滑功能化处理减小磨损;另一种是利用硬化与防腐处理达到耐磨的目的。国外高温反应堆大都使用二硫化钼润滑薄膜解决转动部件和摩擦偶件的磨损问题。例如,高温液态钠冷快增殖堆的传动机构工作在氩气和钠蒸气之中,使用二硫化钼润滑,零件表面生成了抗摩的Na2MoO4薄膜;英国的“龙”高温气冷堆传动机构密闭在充满氦气的干套管中,对其轴承的滚珠和内外滚道涂镀二流化银后,摩擦因数可保持在0.003,磨损量也小;此外,西德AVR高温球床堆,美国的圣·符仑堡高温气冷堆的传动机构也都是应用二硫化钼进行轴承润滑的。而对于压水堆传动机构,二硫化钼在高温水蒸汽环境下,润滑性能丧失,而且耐腐性较差,不被使用。主要途径为采用钛和铬的氮化物/碳化物等硬质、耐腐蚀的陶瓷涂层材料。处理方法包括传统的电镀、渗氮以及新近发展的离子喷涂、真空离子镀等技术。法国卡达拉希中心、法玛通先进核能公司等机构综合对比了不同制备技术以及材料的性能,认为真空气相沉积、离子喷涂技术制备的CrC复合材料热态性能最佳,其不仅具有高硬度、耐腐蚀性能,而且润滑性能较好,已在压水堆反应棒驱动机构喷嘴、一回路阀门、销爪、丝杠、开合螺母(滚轮)等部件上成功应用。

中科院兰州化物所自20世纪80年代就开始了核反应堆用润滑材料的研制工作,分别采用有机和无机粘结涂层、热喷涂、PVD等多种表面工程技术,成功研制了系列核反应堆用润滑耐磨涂层/薄膜材料产品,完成了国家科技重大专项《大型先进压水堆及高温气冷堆核电站》(HTRPM气冷堆核电站)4大系统30余种运动部件(滚轮、丝杠、分裂转子下端轴承、大/小锥齿轮、导程螺杆等)的固体润滑和耐磨处理,在实验堆以及示范堆中得到成功应用,解决了零件在高湿、氦气、高温、辐照环境下的长寿命可靠运行难题,积累了丰富的基础数据,为抗辐射润滑设计的选材提供了有力的指导。

三、耐磨与强化技术

近年来,随着航空航天、地质钻探、机械加工、模具制造等工业的飞速发展,单一的材料已经无法满足高性能特种装备的使用要求,特别是航空和地质勘探用高承载相对运动件,对材料的承载能力和表面耐磨特性提出越来越高的要求。材料耐磨与强化技术应运而生,并广泛应用与上述行业的运动部件,提高装备的服役性能与寿命。

1. 高承载件表面强化技术

硬质耐磨强化涂层技术可以有效弥补不同应用环境中基体材料的性能不足,使其适应严苛的工作环境。从涂层体系来说,高承载件表面强化涂层体系主要包括碳氮化物、硼化物、氧化物等传统硬质涂层,以及金刚石、类金刚石、立方氮化硼、碳化硼、纳米多层结构涂层及纳米复合涂层等超硬涂层。

过渡族金属碳氮化物具有硬度高、热稳定性好、耐腐蚀和抗高温氧化等性能优势,被广泛于机械切削、矿物开采、耐磨损和耐高温等部件。研究最早、应用最广泛的是TiN和CrN涂层。在高速钢刀具表面沉积TiN涂层后,刀具的使用寿命可提高十几倍甚至数十倍。但TiN涂层的氧化耐受温度只有550℃,相对较低,一定程度上限制了它的使用。CrN涂层比TiN涂层耐磨减摩、耐高温和耐腐蚀。中科院宁波材料所王永欣等人通过阴极电弧沉积制备了厚度达80μm的超厚CrN涂层,从而达到长效耐磨的效果。对二元涂层引入第三种元素进行合金化,使涂层中产生多元金属化合物,能够进一步提高涂层的耐磨特性。例如对TiN涂层掺入C和B得到的Ti-CN涂层和Ti-B-N涂层比原TiN涂层的硬度更高,摩擦因数更低,耐粘着磨损和磨粒磨损性能更好,其中用CVD法制备的Ti-B-N涂层硬度可达到50GPa,且涂层拥有很好的韧性。对TiC涂层掺入N、B、Si等元素得到的Ti-C-N、Ti-B-C、TiSi-C三元涂层,可不同程度提高TiC涂层的综合力学性能。当对涂层引入更多元素时,可制备四元及以上氮化物硬质耐磨涂层,池成忠等人采用多弧离子镀在高速钢基底上沉积制备了Cr-Ti-AlZr-N五元梯度超硬涂层,涂层硬度可达4400HV,膜基结合力达200N。

以Al₂O₃、ZrO₂、Cr₂O₃、TiO₂为主的氧化物涂层,因具有高硬度、高化学稳定性和热稳定性等特性,也是硬质耐磨防护涂层的理想选择。其中Al₂O₃致密稳定,硬度最高,常用做高温机械零部件硬质耐磨涂层,但其脆性较大,可通过和TiO₂复合的方式增加涂层的韧性。ZrO₂涂层拥有高熔点、低导热系数、高热膨胀系数、良好高温稳定性、隔热性以及生物惰性,在航空、航天、等领域被广泛应用。

具有高sp3含量的金刚石、类金刚石和具有立方结构的立方氮化硼、碳化硼等,相较其他普通耐磨硬质强化涂层,具有极高的硬度,极低的摩擦因数,突出的耐磨特性和化学稳定性。热丝化学气相沉积因稳定性好,沉积面积大,工艺简单等优点,被广泛用于制备金刚石涂层。

类金刚石(DLC)涂层结构介于金刚石结构和石墨结构之间,其中的碳碳键以sp3共价键为主,混杂一定量的sp2键,因而具有和金刚石相近的高硬度、电阻率、导热系数、电绝缘强度和化学稳定性。通过调控沉积参数调控sp3键的含量,能够使涂层的硬度达到95GPa;同时,DLC中的sp2能够起到良好的润滑效果,使DLC涂层有很低的摩擦因数,广泛应用于轴承、齿轮、活塞等表面作为耐磨损表面强化涂层以及工具涂层。

2. 材料表层强化技术

新一代航天、航空、汽车、机械装备的发展,对材料与构件的组织、变形以及表面完整性提出了更高的要求,尤其是传动、转动等运动构件,例如活塞、阀门等采用钛合金制件以降低结构重量,减小摩擦因数,提高耐磨性和抗微动磨损能力;要求柱塞泵靴、盘等高耐磨高导热率兼备等等。因此表层强化技术将发挥重要作用,技术研发重点也从传统的气体渗碳、气体渗氮、液体渗氮化学热处理技术向新型等离子体轰击、真空低压、高能激光加热、感应加热等方式转移,例如等离子体渗碳、渗氮及共渗,真空低压渗碳及碳氮共渗,激光淬火、感应加热淬火等。

不锈钢的表层强化工艺大致可分为形变表面强化工艺和改性表面强化工艺。表面形变强化是利用机械能使工件表面产生塑性变形,产生应变细晶层,从而使表层硬度、强度提高的方法,包括喷丸、滚压、挤压等传统技术和超声冲击强化等新颖表面机械强化技术。超超临界火电机组的极限高温高压对锅炉用钢的高温强度和抗氧化性能提出了更高要求。王锐坤通过优化表面喷丸工艺参数,可成功在Super304H奥氏体不锈钢表面实现纳米晶化。0.5MPa/3~20min喷丸处理后Super304H钢表层硬度值均是未处理试样硬度的2~3倍,在404~554HV左右,极大地提高其抗高温蒸汽氧化性能和抗高温热腐蚀的能力。



航空发动机用钛合金构件工作环境恶劣,除了高的离心负荷、振动负荷和热负荷,还要承受环境介质的腐蚀与氧化作用,因此对钛合金进行表面强化处理是永恒的话题。钛合金表面强化技术的发展从基于热处理、物理化学反应的传统表面改性向以电子束、离子束、激光束等高能束的使用为标志的“三束改性”现代表面改性技术发展,目前以及未来的发展方向将是以多种强化手段和能量场结合开发而成的复合新工艺。

新型等离子体浸没离子注入与沉积技术(PIIID)可有效地将离子注入技术和真空弧蒸发技术结合,通过脉冲高压电场将离化的等离子体加速注入并沉积于工件表面,从而实现对材料的表面改性。

在地质勘探领域,铝合金钻杆已逐步替代传统钢钻杆,被越来越多地运用在深井、超深井及难进入地区钻探。但由于铝合金硬度低于钢,在摩擦过程中,较易产生严重磨损,并且在高温及含盐环境中,其力学性能和耐蚀性能明显下降,很难达到高可靠长效运行的目的,急需对其表面进行强化耐蚀处理。激光熔覆可通过熔化铝基体部分表面以及不同涂层粉末(TiC、SiC、Al₂O₃等),使铝合金表面生成一层陶瓷复合涂层,大大改善基体表面性能摩擦磨损和耐腐蚀性能。

四、维修与再造技术

在高温、高湿、辐射等苛刻环境和高速、重载、冲击等极端工况条件下,装备零件腐蚀、磨损、断裂等各类失效问题更加严重。要恢复装备功能、性能,保持装备持续作业能力,必须开展装备维修与再制造技术研究。表界面是装备零件服役过程中承担工作载荷、接触苛刻环境的重要部位,零部件的腐蚀从浅表开始,磨损发生在表面,疲劳裂纹大多源于表层。在破坏应力持续作用下,表界面的局部损伤又慢慢演变为整个零件失效,最终导致装备严重损坏甚至报废。因此,装备维修与再制造的关键在于对关键零件局部损伤表面的高质量修复、强化和防护。

1. 装备维修与再制造工程的发展现状

维修在装备全寿命周期中具有重要作用,通过维修恢复装备的使用性能、延长装备服役寿命,可产生显著的军事、经济效益。

随着装备更新换代速度越来越快,大量淘汰的老旧装备造成了极大的资源浪费和环境污染,以节约资源能源和保护环境为准则、以实现废旧产品性能提升和寿命延长为目标、以先进技术和产业化生产为手段的高技术维修快速发展,再制造工程应运而生。美、欧、日的再制造产业已日趋成熟,但国外的再制造从技术标准到生产工艺都完全依托于现有制造业体系,再制造模式以“换件修理法和尺寸修理法”为主,对于损伤较重的零件直接更换新件;对于损伤较轻的零件,则利用车、磨、镗等减材加工手段恢复零件配合精度,但会改变零件的设计尺寸。这种再制造模式的旧件利用率低、浪费大,还会造成再制造产品零部件的非标化。

针对上述不足,中国自1999年正式提出基于维修工程和表面工程的自主创新的再制造模式,将“通过表面局部增材修复实现整体服役性能提升”作为再制造的主要技术途径。近20年的实践证明,中国的再制造虽然起步较晚,但特色鲜明、技术先进,具有更为优异的综合效益,特别是节能环保效益突出。当前,我国在再制造的基础理论和关键技术研究中已取得重要突破,再制造的学科和人才培养体系已基本完善。形成了以再制造毛坯损伤评估和再制造产品寿命预测为主体的基础理论,突破了再制造毛坯无损拆解和绿色清洗技术、复杂约束下局部增材成形和减材加工技术等关键技术,构建了再制造过程质量控制和产品质量保证的系列标准规范。特别是在发改委、工信部先后组织的汽车、工程机械、矿采机械、机床、船舶等多个领域再制造试点企业和再制造产业集聚区的示范带动和引领下,全国已形成湖南长沙、上海临港、重庆九龙工业园等8个再制造产业聚集区和示范基地,培育出年再制造2.5万台重载汽车发动机,年再制造1万台自动变速箱、年再制造1万台矿山机械等代表性企业。在高端装备再制造领域,航空发动机再制造已成为保障空军高强度实战化训练的重要途径,再制造的盾构机已在北京地铁建设中推广应用,再制造高端医疗器械也已经进入临床应用。

2. 装备维修与再制造关键技术及应用

我国的装备维修与再制造始终围绕装备关键零件局部表面的损伤修复和防护、强化展开,并将无损检测理论与技术、表面工程理论与技术和寿命评估理论与技术等引入再制造,形成了旧件剩余寿命评估、局部损伤增材修复、再制造产品安全评价等完整的技术体系。

旧件剩余寿命评估是在对再制造毛坯进行全面的损伤检测的基础上,通过对磨损、腐蚀和疲劳裂纹扩展速率等的计算,实现再制造对象损伤程度的定量评估和剩余寿命预测。以发动机废旧缸体再制造为例,国外一直采用镗缸恢复表面精度的方法,不仅改变了原始设计尺寸、破坏配副零件互换性,可修复的次数也有限。王海斗等研制了内孔旋转等离子喷涂技术,并解决了半封闭空间有限距离内喷涂热量累积、粉尘聚集等核心难题,目前已用于航空活塞发动机缸体,舰船柴油机缸体和石油装备泥浆泵缸体等内孔类零件的高质量再制造,平均寿命延长3倍。废旧零件经过表面增材修复再制造技术恢复原始尺寸的同时,也引入了复杂的表界面结构和微观缺陷。开展再制造产品寿命预测和服役状态监测是确保再制造产品安全完成下一轮服役的重要措施。

3. 装备维修与再制造的发展方向探讨

我国已成为全球制造大国,但是发展模式仍比较粗放,进一步发展面临能源、资源和环境的诸多压力。中国特色的装备维修与再制造始终以产品全寿命周期理论为指导,以恢复产品功能、提升装备性能为目标,以表面增材修复和性能强化为主要技术手段,以为经济和国防建设服务为主线,是延长装备使用寿命、提升装备服役性能、实现资源高效循环利用的最佳途径之一,具有显著的军民融合特色和突出的节能环保效益。

在政策支持、市场需求和社会责任等多因素推动和产、学、研、用各主体的共同努力下,装备维修与再制造的相关基础理论、技术标准、生产工艺和产业化推广均取得了显著成效。但我国的再制造产业尚处于起步阶段,从事高端装备再制造的大型企业数量较少,企业中推广应用绿色清洗、无损检测、表面增材、寿命评估等关键技术的范围还有限,涉及再制造旧件回收、质量检测和产品流通的政策法规尚需完善。

在新时期,为推进我国装备维修和再制造工程的持续创新发展,以期为装备维修保障和经济、社会建设作出更大贡献,建议重点开展如下工作:

(1)重视基础科学研究的支撑和引领作用,为再制造技术创新提供不竭动力。深入开展再制造全流程的基础科学问题研究。例如再制造毛坯和产品剩余寿命精准预测理论与方法,再制造微纳涂层材料宏微观构性关系,缺损零件局部增材区域嵌合键合机制和应力分布规律等等。

(2)攻克高端智能装备再制造核心技术,进一步做大做强再制造产业。通过关键共性技术攻关,推动新一代信息技术、新生物学和再生学技术与现有再制造技术的深度融合,不仅实现再制造工艺过程及流程管理的信息化、智能化,还要赋予再制造产品结构健康智能管理能力,实现航空发动机、医疗影像设备等高端装备高质量再制造。

(3)实施在役装备现场、主动、升级再制造,促进装备战斗力再生、降低装备全寿命周期费用。在军事领域,面向未来一体化联合作战,需大力提升复杂武器装备现场(战场)快速再制造和精确伴随保障能力。在民用领域,面向制造业转型升级,通过对在役老旧机电装备主动再制造,改善其信息化、智能化和环保水平,提升服役性能、降低运维成本。

(4)着眼长远发展,全面协调推进技术创新、商业模式创新和人力资源贮备。坚持创新引领,坚持绿色发展,坚持生产-服务并重,进一步释放中国特色再制造模式的节能环保潜能,推动服务型再制造快速发展。坚持学科的龙头地位,将再制造学科建设和人才培养放在首要位置,既要培养能把握规划再制造发展方向的领军人才,也要培养具有大国工匠素养的产业工人。

五、总结与展望

普通环境下的材料防护技术已经不能满足日益发展的海洋、航空、航天、核能行业高速、高温、高压、重载环境等苛刻环境工况下机械装备的需求,近年发展起来的石墨烯重防腐涂层、防结冰涂层、自修复智能涂层等特种涂层技术解决了材料在海洋大气、极地环境、核电环境下的长期可靠防护难题;宽温域润滑、空间长寿命润滑、导电超润滑等涂层技术解决了材料在复杂空间、广速率、宽温域等环境下的服役难题;超硬薄膜、强韧一体化薄膜、表层硬化技术解决了材料在重载荷、高压等环境下的高承载耐磨需求。上述技术有效支撑了我国海洋、航空航天、船舶、核电等行业重大装备的研制与发展。

随着高端机械装备的发展,材料所面临的环境会愈加苛刻,未来材料表面防护技术将朝着适应复杂多变环境的多重功能一体化,以及超长寿命方向发展。这需要基础理论研究结合实验分析,从防护材料的设计、制备以及全寿命服役与失效机制方面,明确材料的构效关系、表界面作用等,从而达到材料长寿命可靠防护。此外,通过再制造技术,实施在役装备现场的维修升级,也是提升材料服役性能与寿命的重要发展方向之一。


文章来源:中国表面工程

原文作者:鞠鹏飞,张达威,吉利,马国政,陈建敏,徐滨士