干货!日本最新微纳米发泡技术及产业化应用(详述研发历史、开发领域、相关市场等)

时间2022-08-02


作者:方鲲 1,2 刘康 1,2 方铮 1,2 李玫 1,2

1. 北京纳盛通新材料科技有限责任公司2. 北京热塑性复合材料工程技术研究所



由于微纳米气泡独特的特性,近年来受到越来越多的关注。迄今为止,已经研究了微纳米气泡的产生机制,它是一项很有前途的技术,其应用已经扩展到能源、环境、清洗、水处理、农业·植物栽培、化学、医疗·药品和水产养殖等更广泛的领域。

一、什么是微气泡?

长期以来,气泡一直被用于废水处理中的水净化。国际标准化组织 (ISO)将直径100μm或更小的气泡定义为微气泡。本文中所提到的精细气泡比普通气泡小得多,包括1μm以下肉眼不可见的气泡(超精细气泡)。

图1 通常的气泡(左)及微纳米气泡(右)

现在我们可以不仅可以使用特定的气泡发生装置人为的产生微纳米气泡,而且随着技术的进步,人们可以稳定和准确的获取、测量微纳米气泡,通过对它的研究,显示出普通气泡无法得到的特性和效果。微纳米发泡技术在我们日常生活中将会得到越来越广泛的应用。

图2 微气泡的范围

微气泡技术是一种应用领域广泛的工艺技术,根据气泡的组成和气体的种类、尺寸·浓度,其作用也有各种各样。例如,利用微纳米发泡技术的水质净化等环保领域,清洗、燃烧改进和分离等工业领域,食品杀菌、食品净化和清洁等食品领域,水耕栽培等农业领域和渔业领域,目前在医疗、制药领域的发展正在取得进展。此外,在降低船舶阻力、用于浴池以促进血液循环和美容生活等广泛领域中,正在研究应用微纳米发泡技术的有效性。可以说,它是一项有助于改善环境和减轻各行业环境负荷方面备受关注的技术。



二、微纳米发泡技术研发的历史

(一)微纳米气泡起源于为了减轻牡蛎养殖造成的损害

微纳米气泡的发现可以追溯到1997年,那一年因为赤潮,广岛的牡蛎养殖业遭受了45亿日元的巨大损失。广岛县德山高等专科学校大成博文教授作为水质净化方面的专家,从80年代开始就一直为土木及建筑领域开发气泡发生器,因此接到当地广岛县牡蛎养殖业行业的委托,希望减少在牡蛎养殖过程中因为赤潮造成的损失。

图4 牡蛎养殖

大成教授把正在开发中的样机改良成适合木筏的样机,设置在海面下10m处进行了现场实验。当时微气泡的直径约为50μm左右(啤酒泡沫的1/1000左右),气泡在水中像烟雾一样漂浮消散,其效果显现,牡蛎免于死亡。于是于1998年12月将该装置作为“旋转式微气泡发生装置”申请了专利,并于2003年2月取得专利。

人们认为,这种气泡不仅增加了水中的溶解氧量,而且还产生了生物活性效果。这是用传统的气泡无法实现的。此时,这种气泡被称为微气泡。微气泡是在气液两相的流体利用离心力产生高速旋转时产生的。在装置的中心部分和周边分别形成涡流气腔和液体,然后利用装置出口前后的涡流速度差对涡流气腔进行切割和破碎,从而产生微气泡。

这件事被认为是微纳米发泡技术的起源。大成教授退休后,于2004年在山口县下松市成立了研究所并继续微纳米发泡技术的研究。这个的话题在当时被广为报道。此后的2000年在北海道喷火湾的扇贝养殖及2001年在三重县英虞湾的珍珠养殖中,此技术的应用均取得了很好的成果。

(二)国际标准化的微纳米发泡技术

微纳米气泡是指100μm以下的气泡,即包括头发直径(约80μm)以下的所有气泡。之后随着微纳米气泡发生装置和测量气泡大小和密度的仪器的相继问世,从此拉开了微纳米发泡技术快速发展的序幕。目前已证实了微纳米气泡具有生物活性、清洁和杀菌等作用,针对这些功能,人们期待它在更多的领域被广泛应用。

图5 微纳米气泡和毫米气泡的主要特点比较

如图5所示,微纳米气泡包括微气泡(MB)和超微气泡(UFB)两种类型。国际标准化组织 (ISO)对其大小做了定义,但与气体的类型无关。微纳米泡沫中的MB看上去白色浑浊,常温常压下直径为10μm的气泡在水中以每分钟约3mm的速度上升。另一方面,1μm以下的UFB由于接近纳米级,所以最初被称为“纳米气泡”,并被国际标准化,现在被称为UFB(超细a气泡),其主要原因有以下几点:

1. 在欧美被认为有纳米风险(Nano Risk),即纳米领域的物质群对生物体的影响尚未确定,给人一种对生物体产生不良影响的印象,因此不适合作为国际用语。

2. 通过加压溶解式发生器产生的超微气泡的直径为100~300nm,而ISO/TC229的纳米技术的规定为100nm以下,因为不在其范围,所以不符合ISO的标准。

3. 在健康、美容行业,被称为纳米气泡水的商品众多,为了区分其与学术界定义的超细气泡。

超微气泡具有不散射可见光而且透明的特点,通过目视无法确认气泡的存在。因此给市场上一些标榜着具有纳米气泡功效的健康、美容产品违规销售的空间,这与当时没有确立超细气泡的测量方法有关。目前针对超细气派的测量方法已经确立,为人们确定超微气泡的有无提供了有力的保证。

图6 超细气泡、微气泡和毫米气泡的运动状态

如图6所示,水中的普通气泡(毫米气泡)和微纳米的运动状态存在差异。微纳米气泡可在液体中长时间漂浮,气泡内的气体被压缩,离子大量聚集在气泡表面。大成教授当时推算,在水下空气的情况下,毫米气泡和微气泡之间的边界直径约为65μm。目前,正式确定直径50μm以下为微气泡。为了产生大量的超细气泡(UFB),以微气泡为原料,通过给予特定的刺激产生。超细气泡(UFB)具有各种特殊的物理化学性质,根据选择的制造方法和条件,它在液体中可存在数月(最长可达6个月)。

(三)微纳米气泡基础技术的确立

1.微气泡的产生方法

最初,能产生看不见的泡沫的微气泡发生装置是很少见,现在已经有各种各样此类产品。产生的微气泡的大小、分布及寿命因产生原理和操作条件而异。微泡膜的产生原理可以分为以下几种:

表1 微气泡的各种产生方式

※除此之外,还有静态混合器式、混合蒸汽直接接触冷凝式、超声波空化式、螺旋空化式等方式。

2.超细气泡的产生方法

超细气泡主要是以产生的微气泡为原料制造的。如图7所示,通过旋流式或压力溶解式微气泡制造方法产生微气泡,使液体混浊。然后,在一定条件下使微气泡收缩,使未微细化的微气泡浮游分离,进而产生超细气泡(透明液体)。

图7 超细气泡(UFB)的制作过程示意图

以这种方式产生的超细气泡的最大峰值直径通常在100~200nm之间。另外,布朗运动过程中的超细气泡具有丰富的物理化学性质(压力、温度、喷射、蒸发、溶解、各种反应等),其中的气泡电位特性(气泡带有负电荷,容易附着在正上)最具特点。根据液体种类和氢离子浓度等液体性质和气体种类,可以改变超细气泡的特性。

3.超细气泡技术中重要的测量技术

因为超细气泡的尺寸大于可见光的衍射极限,所以不能用光学显微镜观测。另外,由于气泡在液体中,因此无法通过电子显微镜等分析仪进行观察。1μm以下超细气泡的正确测量(特别是能够与相同大小的粒子区别测量)是研究、应用气泡的作用和效果的重要数据。表2列出了微纳米气泡的主要测量方法和代表性测量设备。在测量过程当中,必须维持气泡、保持液相和气相状态。

在超细气泡的测量中,主要利用激光动态光散射法和布朗运动跟踪法,但它不适用于不透明的溶液。另外,虽然也使用测量溶液内电阻变化的监测方法,但由于不能严格判别液体中存在的微细固体粒子和超细气泡,所以仅限于超纯水等完全没有固体粒子的溶液中的测量。最近,还出现了能够通过比重差判别悬浮在液体中的固体微粒和气体微粒的测量仪器,预计将来测量精度将得到进一步提高。

表2 微纳米棋牌的主要测量方法及测量仪器


图8 气泡大小及测量方法

三、微纳米发泡技术的开发领域

(一)2013年微纳米发泡技术被日本政府认定为创新技术

2013年6月,日本内阁会议通过了日本复兴战略“日本产业复兴计划”、“战略市场创造计划”以及“科学技术创新综合战略”。其中,微纳米发泡技术作为优先推进课题,经济产业省在2014年度批准2亿日元的预算投入到“微纳米气泡基础技术”的研发。

将“微纳米发泡技术”作为日本代表性创新技术发展的主题之一,表明日本已将该技术认定为国家的创新技术。在经济产业省的开发项目中,包括微纳米气泡的生成量增大、高密度化、高稳定性等产生机构及其伴随的特异作用的特性和风险评价、与微纳米气泡的功能/效果机理相关的开发、清洗、杀菌、水质净化等具体应用的开发。

图9 微纳米发泡技术的研发内容

(二)阐明微纳米气泡的作用和机理是开发的基础

也有这样的研究开发,进入21世纪之后,基于正确的验证数据的研究不断推进,可以了解精细泡沫的效果及其机理(表3)。这些都是精细泡沫技术应用开发的基础。如表3所示,随着研发的不断推进,自21世纪初以来基于准确验证数据的研究取得了进展,微纳米气泡的效果及其机理逐渐被发现,这些都是微纳米发泡技术应用开发的基础。

表3 微纳米发泡技术的效果及机理


(三)微纳米发泡技术的应用领域全貌

微纳米发泡技术的应用日益广泛,随着应用领域的明确,设备制造商也在致力于开拓新的用途。如表4所示,微纳米气泡的效果有清洗效果、催化剂效果、杀菌·消毒效果、除臭效果、微粒吸附效果、生物活性化效果、摩擦力降低效果等。

图10 微纳米气泡应用技术领域

表4 微纳米发泡技术的效果及应用行业


(四)不使用洗涤剂或药品的清洗:清洗领域

由于超细气泡可以长时间存在于水中,进行运输保管,所以利用这个特点其工业用途非常广泛。不使用洗涤剂或药品的超细气泡水有望在工业领域用于清洗,比如说在聚碳酸酯成形加工制造工艺中,超细气泡水可用于表面附着异物的清洗。此外,对于难以使用表面活性剂或有机溶剂的情况,超细气泡水也能发挥重要作用。在清洗领域主要的清洗市场是半导体和液晶面板的前工序清洗,另外,产业综合研究所正在研究用超细气泡清洗代替硅晶片清洗中的药品(剧毒药)。

图11 UFB的清洗效果

NEXCO西日本(西日本高速公路)是微纳米清洁领域应用的先行者。该公司早期致力于利用微纳米气泡开展节能技术的研发,首先将微纳米发泡技术用于高速公路服务区的洗手间设施的清洗,目前服务区的覆盖率达到80%。使用微纳米气泡发生器喷洒细气泡水后,进行擦拭清洁,不仅提高了清洁效率,而且用水量大幅减少至以往的1%左右,作为一项有效的节水技术备受瞩目。此外,使用微纳米气泡可以将附着在桥梁等结构物上的盐分几乎都可以清洗干净,不仅大幅度降低清洗成本,还延长了道路设备的使用寿命,因此被广泛用于临海地区建筑物附着盐分的清洗去除。

(五)可提高太阳能电池晶片的生产性:液晶、半导体、太阳能电池制造领域

作为与清洗领域相近产业,还有液晶、半导体、太阳能电池制造领域,随着晶片的薄膜化,在用超声波进行单片剥离时破损风险增加,因此可使用微纳米气泡水代替超声波,通过微纳米发泡技术在晶片间隙形成的气泡层降低表面摩擦力,使得晶圆片的剥离变得顺畅,有助于提高生产率。

(六)激活并利用微生物进行废水处理:水处理领域

工厂的废水处理可以通过纳米气泡(当时的名称)的微生物活化作用促进污染物的分解。比如说,夏普公司一直在其福山的半导体工厂使用它来处理有机物和氮基等难分解化合物的废液,通过处理槽内产生微纳米气泡,进一步活化微生物,提高处理能力。

(七)食品安全卫生用臭氧微泡水:食品饮用水领域

在食品领域,存在消毒剂残留问题,以及由于其清洗造成的废水处理问题。另一方面,由于气泡的粒径和浓度均可以控制,可利用对人体无害的臭氧微纳米气泡水在食品出厂前的工序中,进行杀菌消毒,这个技术在蔬菜等食品出货时的杀菌、清洗等方面有很多应用实例,有助于保障食品的安全和卫生。此外,科研人员正在开展通过利用微纳米气泡的吸附作用,如何保持食品和饮料等香味的研究。

(八)在最具潜力的第一产业中的应用:农业、作物和植物栽培领域

空气或氧气超细气泡水具有生理活性和表面活性作用,能有效改善溶解氧的浓度,促进农作物的生长,并在西红柿和生菜等进行水耕栽培的植物工厂中得到了广泛的应用并取得了良好的效果。

目前,利用二氧化碳气体容易提取铯元素的性质,正在研究针对利用二氧化碳气体的超细气泡水对铯等放射性元素通常带+(正)电荷附着在农作物表面的清洗效果。此外,氧气超细气泡在养鱼业中已经被广泛应用,氧气超细气泡可以提高水中溶解氧的浓度,促进鱼类的生长,同时其杀菌效果还可以净化养殖场水质。在鱼类出货时,用氮气超细气泡水对其清洗,可以防止氧化,保持鱼类的鲜度。由于渔业及其养殖业占世界整体养殖业的50%,所以微纳米发泡技术在鱼类养殖领域有广阔的发展应用前景。

(九)利用微纳米气泡的灭菌作用延伸到其他领域的应用:医疗·药品领域

利用臭氧的超细气泡水的灭菌作用,越来越多地用于医疗器械的消毒杀菌,并且已经证实了对沙门氏菌、大肠杆菌、流感病毒的杀菌效果。目前加拿大的研究团队正在研究验证其对埃博拉病毒的杀菌效果。

其机理是,与具有与细菌等相同大小的带负电荷的超精细气泡被细菌吸附,将细菌构成分子的氢离子从羟基自由基中抽出并中和其所带电荷,细菌表面上的突起物消失,细菌无法持续进行生物活动而死亡。

在作为药品领域,有望应用于药品输送(DDS)。例如,在脂质体(脂质体是将药物包封于类脂制双分子层内,形成的微型泡囊,脂质体作为药物载体在恶性肿瘤的靶向给药治疗方面极有潜力)内同时放入治疗药剂和超细气泡,并投入进血液,在通过患部时对脂质体施加超声波,脂质体膜破裂,药物可以直接施用于患处。

东京医科牙科大学正在展开使用臭氧超细气泡水对牙周病的治疗方面的研究。同时,科研人员正在探索超细气泡水作为医疗用的超声波造影剂的应用可能性。

表5 UFB在医疗·医药领域的应用


(十)节能、环保工艺相关的化工领域

在节能、环保领域,将微纳米气泡用于将气体溶解于液体的新有机合成工艺,开发清洁、安全的化学合成新方法。同时利用微纳米发泡技术,开发功能材料,由于微纳米气泡具有快速收缩的性质,有研究人员设想将它用于无机物结晶和有机物结晶的合成,此外还有在微纳米气泡表面上具有金属膜的中空颗粒的制造与开发。

(十一)食品、饮料及化妆品领域

在食品/饮料和化妆品领域,市场上已经出现了很多利用微纳米发泡技术的产品。一个典型的成功例子是带有氮气微纳米气泡的蛋黄酱,它可以防止变质,适合保存,口感也得到了改良,而且低热量。如图12所示,总结概括了微纳米气泡中使用气体的种类、大小及功能。

图12 微纳米气泡使用气体的种类、大小及功能

四、微纳米发泡技术的相关市场

(一)微纳米发泡技术在世界得以广泛应用

微纳米发泡技术的市场不仅限于应用机械装置,其相关系统和相关服务的市场也在快速增长。根据微纳米气泡产业协会(FBIA)「微纳米发泡技术海外市场调查报告」的预测,2023年全球微纳米发泡技术市场规模为6.4万亿日元,使用微纳米发泡技术的相关系统和服务的全球市场从2017年左右开始增长,2020年达到3.8万亿日元,2023年将达到5.5万亿日元。

目前,日本企业在微纳米气泡发生器和测量分析装置方面处理领先地位,在市场应用方面,预计在农畜和水产领域成长最快,第一产业的世界市场23年预测了3.8兆日元,其中日本市场占7~9%左右。另外,根据预测,主要市场包括以下四个领域:

1.清洗领域(半导体清洗、建筑物的配管清洗、临海设施附着盐分清洗)

2.水产领域(用于保鲜/杀菌、养殖、船舶等的清洗)

3.农畜领域(面向植物工厂、水耕栽培、蔬菜清洗、消毒/杀菌、供氧)

4.环保领域(水质净化、污水生物处理、土壤净化、医疗、食品/饮料)

图13 微纳米发泡技术的世界市场发展及预测

微纳米发泡技术的市场从发生装置和测量装置开始逐步发展起来,然后逐步在效果明显的养殖业、食品行业及清洗行业形成市场。将来从事相关系统和服务的企业会称为市场的中心,推动整个行业发展。作为参考,在表6中列举了日本部分从事微纳米气泡行业的上市公司。

表6 微纳米发泡技术主要相关企业



预计利用微纳米发泡技术的杀菌消毒效果、生物活性效果,在农业、渔业、食品制造等现场投入使用,仅在这些领域就有望形成巨大的市场。利用微纳米发泡技术提高农业、渔业的生产性,这将为世界范围内的粮食问题提出了一个有效解决手段,同时,该技术在除臭和卫生管理相关市场的应用也可为世界做出贡献。

(二)微纳米发泡技术今后的期待和课题

如表7总结了微纳米发泡技术将在以下领域有广阔的发展前景。其中特别是在化学、医疗药品和健康等领域的应用备受期待和关注。