天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队：钨氧键破坏碳酸根的稳定三角结构以获得低极化Li-CO₂电池
时间2021-09-16
研究背景
根据国际能源署(IEA)发布的《国际能源和CO2状态报告》，由于化石燃料的大量燃烧（尤其以煤为能源的工厂），CO2排放量自2000年逐年增加。这就反映出利用再生能源来减少CO2排放的紧迫性以及固定、利用和转化CO2的必要性。可充电金属-CO2电池是用于CO2固定、能量转化和储存的最有潜力的技术之一。Li-CO2电池因具有相对高的平衡电压(Li+/Li为2.80V)和理论能量密度(1876 Wh kg-1)引起了广泛关注。
然而Li-CO2电池的极化大、往返效率低以及循环稳定性差等瓶颈问题阻碍了其实际应用。这些问题主要是由于放电产物碳酸锂的电绝缘性和热力学稳定性，导致中间充电过程中需要高电压。为了更好地分解放电产物碳酸锂，需要制备强催化剂。用于Li-CO2电池的传统催化剂有：碳材料（科琴黑（KB）、多壁碳纳米管（CNTs）、石墨烯等）、过渡金属及其复合物（Ni、MnO、ZnS等）、贵金属（Ru、Ir等）。但这些催化剂仍难以避免碳酸锂在空气-正极表面积累，阻碍气体扩散通道，造成循环过程中催化剂的活性位点失活，最终导致电池性能恶化至耗尽。因此，设计开发用于Li-CO2电池的高性能正极催化剂、深度理解其催化机理是很重要的。
为了解决碳酸锂难分解的问题，天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队开发了渗碳法来合成无杂质的W2C复合物，以W2C-CNTs为催化剂的Li-CO2电池不仅获得超低充电电压（3.2V）和高往返效率（90.1%），而且维持了良好的放电容量和循环特性。相关研究成果已发表在ACS Energy Lett. 期刊，题目为“Breaking the Stable Triangle of Carbonate via W−O Bonds for Li-CO2 Batteries with Low Polarization”。
工作介绍
天津大学姚建年院士/北京交通大学王熙团队通过两步渗碳法合成了纯相W2C复合材料，并将其用作Li-CO2电池的正极催化剂，具有充电电压低（3.2V）和往返效率高（90.1%）的优点。为避免杂质（如WC，W）的产生，以固态CNTs作为碳源，首先通过WCl6在预氧化CNTs上进行可控的水解产生WO3，然后CNTs中的碳原子渗入到WO3栅格在1000℃下将WO3还原为W2C，所得W2C纳米颗粒均匀地嵌在CNTs壁上（记作W2C-CNTs）。当W2C-CNTs用作Li-CO2电池的正极催化剂时表现出良好的催化活性。团队用实验和理论计算研究了W2C的催化机理。在实验方面，以W2C-CNTs为催化剂的Li-CO2电池产生了易于分解的无定型产物，不仅获得超低充电电压（3.2V）和高往返效率（90.1%），而且维持了良好的放电容量和循环特性。这是因为在CO2的还原过程中，主要的反应产物之一碳酸锂通过形成钨氧键与W2C反应。富电子钨原子转移电子到碳酸锂中的氧原子，打破了碳酸根的稳定三角结构。所得的无定型放电产物碳酸锂可在充电过程中简易、可逆分解。Raman谱图和XAS谱图均证明了钨氧键来源于W2C的钨原子和碳酸锂中的氧原子。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明W2C表面和碳酸锂间存在电子转移，使W2C基质上碳酸锂的分解屏障降低。
图文详情
原文链接
Xuejing Zhang, Tianshuai Wang, Yijun Yang, Xin Zhang,Zongjing Lu, Jingnan Wang, Chao Sun, Yanyan Diao, Xi Wang, and Jiannian Yao，Breaking the Stable Triangle ofCarbonate via W−O Bonds for Li-CO2 Batteries with Low Polarization. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3503–3510
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01428
研究团队介绍
通讯作者：姚建年
中国科学院院士，中科院化学所光化学实验室主任。长期从事新型光功能材料的基础和应用探索研究，迄今Nature, Acc. Chem. Res., Chem. Soc.Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等国际化学和材料界等杂志上发表论文500余篇（他引15000余次），出版合著4部，合作译著1部，担任《光电子科学与技术前沿丛书》主编、《中国大百科全书》第三版化学学科副主编、物理化学分支主编。1995年获中国驻日大使馆教育处优秀留学人员称号，同年获国家杰出青年科学基金资助；1997年首批入选“百、千、万人才工程”第一、二层次；2003年荣获教育部“全国优秀博士学位论文指导教师”称号，同年由他为学术带头人的“光功能材料的设计、制备与表征”获基金委创新研究群体资助；2004年以成果“若干新型光功能材料的基础研究和应用探索”获国家自然科学二等奖（第一获奖人）；2013年获中国分析测试协会科学技术奖（CAIA）一等奖（第二获奖人）；2014年以成果“低维光功能材料的控制合成与物化性能”获国家自然科学奖二等奖(第一获奖人)。2015年获何梁何利基金科学与技术进步奖；2016年获中国科学院杰出成就奖。
通讯作者：王熙
北京交通大学教授、博导，兼任化学与精细化工广东省实验室副主任。王熙教授以能源催化为研究主线，从催化材料的活性位解析与理论构建出发，通过对模型催化剂的薛定谔方程求解，结合原位表征，形成了活性位精准调控的“原子晕效应”理论新认知，将对“活性位”的认知从几何结构层次推进到电子结构层次，并将其应用于催化剂理性设计、可控制备和能源催化。设计了优异的碳包覆层结构，开发了锂离子电池硅碳负极材料的绿色制备新工艺，实现了该材料50吨/年规模的工业化生产；从电荷结构层次出发设计并批量合成了Pt基掺杂催化剂并应用于燃料电池膜电极及电堆；实现了一些重要小分子的高效催化转化，合作完成了1500吨/年的铂重整催化剂工业级试生产。发表了Nat.Boitech.、Chem.Soc.Rev.、Angew.Chem.、Nat.Commun.、Adv. Mater.、Joule、EES等SCI论文120篇；论文被引用8100余次、H因子50。2019年入选中国化学会元素周期表青年化学家。应邀担任iScience（Cell子刊）编委和《纤维素科学与技术》副主编，南方光源指导委员会委员、化学与精细化工广东省实验室学术委员会委员等。
